废碱液催化氧化生化法
发布时间：
2024-08-19
背景介绍
在石脑油蒸汽裂解以及原油、重油或轻油催化裂解制乙烯的过程中，乙烷裂解或丙烷脱氢制烯烃的过程中，产生高含油、高含硫、高COD废碱液。通常原料废碱液的游离油一般在500~1500mg/L之间，硫化物（S2-）浓度在4000~15000 mg/L之间，COD在12000 ~45000 mg/L之间。
目前国内废碱液的处理方法是湿式氧化法和我公司的催化氧化生化法。
湿式氧化法是在高温（200℃~240℃）高压（3MPaG~4MPaG）条件下将硫化物氧化为硫酸盐。通常不单独进行除油处理，通过高温高压条件，将一部分石油类物质挥发到了工艺尾气中，但对废碱液中有机COD基本没有去除作用。由于在高温、高压条件下，装置的过流部件须采用合金600，因而投资大。需要用到高压蒸汽、脱盐水、循环冷却水、高压除氧水，能耗高、运行费用高。
和湿式氧化法相比，我公司的催化氧化生化法，在低温（60~95℃）低压（0.5~0.7MPaG）条件下脱硫，结合高盐有机废水协同生化脱氮和去除COD，也可在高盐（15000~22000mg/L）环境下实现废碱液达标排放。设备采用碳钢材质，投资省；不使用蒸汽，降碳显著；低温低压的反应条件，不使用脱盐水、循环冷却水、高压除氧水，超低能耗；高盐环境下，脱氮和去除COD，实现以废治废；操作管理简单，运行稳定可靠。
技术简介
第1步：除油处理
经除黄油后的废碱液进入废碱液处理装置内除油调节器中，除油调节器采用连通器原理，利用污油和废碱液的密度差对高含油废碱液进行水力全自动除油处理。除油调节器具有自动除油和缓存调节的功能，除油后的废碱液经泵提升至脱硫反应器，污油进行回收利用。高VOCs罐顶气排至废气处理系统。
第2步：催化氧化处理
除油后的废碱液在脱硫反应器中进行催化氧化脱硫，在温度为60~95℃，压力为0.5~0.7MPaG的条件下，按废碱液量的1%~2%(w/w)投加脱硫剂，同时鼓入压缩空气，将废碱液中硫化物氧化成硫酸盐和硫代硫酸盐；脱硫废碱液经中和后进入生化处理单元。脱硫反应器的贫氧空气经分液后，通过设定压力0.2~0.3MPaG进入生化处理系统进行二次利用。可根据后续生化去除有机物对硫代硫酸钠浓度的需要，通过调节脱硫反应的压力、曝气量、脱硫剂的投加量等，控制氧化脱硫处理深度。
第3步：协同生化处理
通过投加浓硫酸将脱硫废碱液pH调节至9.5~11，中和后废碱液进入生化反应器同时引入需要协同处理的高盐有机废水，高盐有机废水包括高NO3--N的烟脱硫废液、或(和)循环水排污水、或(和)RO浓水等。混合废液的TDS在10000~22000mg/L，按废碱液量的1%~1.5%(w/w)向混合废液中投加拮抗剂，拮抗高盐水对微生物的毒性，保证微生物在高盐环境中，也可以保持良好的活性。
在好氧生化反应器中，耐盐的兼性异养硫菌群利用硫代硫酸钠进行代谢，将硫代硫酸盐氧化为硫酸盐，在硫菌群和其他好氧微生物的协同作用下，可以同时对Na2S2O3和难生化的有机物进行生物氧化处理，达到以废治废的效果。
生化反应器内设有生物填料和曝气装置，采用脱硫单元产生的贫氧空气，对生化反应器进行曝气，生化出水排至下游污水处理系统。
技术特点
1、总投资省。在低温、低压运行条件下，废碱液腐蚀性弱，设备采用碳钢材质即可，无需特殊材质，设备投资省。
2、运行费用低。不需要高压蒸汽、高压锅炉水、循环冷却水，公用工程消耗少。脱硫和生化处理，吨废碱液运行费用约50元/吨。
3、能耗低，碳排放量低。由于不需要蒸汽、循环冷却水和高压锅炉给水等，能耗低，吨废碱液能耗约4~6kg标油/t废碱液。吨废碱液二氧化碳排放量为6~10kgCO2/t废碱液。
4、废碱液的COD贡献值低，处理效果好，以废治废。在10000~22000mg/L的高盐环境下，利用脱硫废碱中的硫代硫酸钠为底物，培养硫细菌，去除废碱液中的COD，还可同步去除部分高盐废水中的难生化有机物，实现以废治废。废碱液对下游污水处理场的COD贡献值＜200mg/L，有时可以降至0。
5、氧的利用率高。生化反应采用高水深的反应器，氧的利用率高，节省占地；可将脱硫反应的尾气作为生化曝气的气源进行二次利用，氧的利用率高。
6、操作简单、运行稳定、故障率低。低温低压工况下运行，盐类的溶解度大，不存在盐类物质的沉积、结垢、堵塞问题，同时低温低压工况运行，安全风险低，操作简单，装置运行稳定可靠。
7、多种解决方案。可根据用户需求选择不同处理深度，做到脱硫、生化和达标处理。
技术经济比较
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项目 |
湿式氧化法 |
催化氧化生化法 |
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反应温度（℃） |
200~240 |
脱硫：60~95（无需蒸汽） 生化：常温 |
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反应压力（MPaG） |
3.0~4.0 |
脱硫：0.5~0.7 生化：常压 |
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设备材质 |
＞100℃采用合金600 ＜100℃采用SS316L |
脱硫：碳钢防腐，316L内件 生化：工业搪瓷拼装罐 |
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运行费用（元/吨） |
140~160 |
40~50 |
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能耗（kg标油/t） |
20~30 |
4~7 |
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二氧化碳排放（kgCO2/t废碱） |
50~80 |
6~10 |
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占地 |
相当 |
相当 |
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投资 |
大 |
较小 |
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主要排放指标 |
S2-（mg/L） |
＜1 |
<1 |
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COD（mg/L） |
1500~3000 |
100~300 |
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废碱液COD贡献值（mg/L） |
<200 |
||
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石油类（mg/L） |
50~150 |
<5 |
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VOCs（mg/Nm3） |
2000~3000 |
<600 |
|
注：废碱液COD贡献值=[
